유기계 이온 전지의 한계점
최근 전세계적으로 탄소 발생 저감을 위해 화석연료의 사용량을 줄이고자 많은 노력을 기울이고 있다. 이러한 탄소 발생량 저감의 일환으로 전기차의 수요가 점차 증가하고 있다. 하지만 현재 전기차의 전원장치로 사용되는 리튬 이온 이차전지는 유기계 전해질을 사용하며, 이는 가연성 소재로 사고 등으로 인한 화재 발생 시 차량의 화재를 진압하기가 매우 어려운 모습을 보여주고 있다. 또한, 리튬 자원의 매장량이 특정 지역에 편중되어 있어 차세대 비리튬계 이차전지의 개발 필요성이 요구되고 있다. 이러한 위험을 극복하기 위해 고체 전해질을 활용하는 전고체 이차전지에 관한 연구도 많은 관심을 받고 있지만, 고체라는 특성상 액상 전해질 대비 이온전도도가 낮아 전기화학적 특성이 아직 기존 리튬 이온 전지를 대체하기에는 많은 시간이 필요해 보인다.
수계 전해질 이온 전지
현재의 유기계 이온 전지를 대체하기 위해 새롭게 수계 전해질 기반의 이온 전지가 제안되고 있다. 수계 이온 전지는 말 그대로 전해질의 용매로 물을 사용하는 전지로 기존의 리튬 이온을 포함해 나트륨, 포타슘, 칼륨, 아연, 마그네슘 등의 다양한 양이온과 물을 구성하는 프로톤 및 수산기 이온을 캐리어 이온으로 활용이 가능하다는 점에서 다양한 전지 반응이 가능한 장점이 있다. 이러한 수계 전해질 이온은 다양한 장점을 지니고 있다. 먼저 기존의 리튬 이온 전지에 비해 높은 캐리어 이온의 이동도와 출력 밀도, 그리고 수계 전해질을 사용하는 환경상 수분에 민감하지 않은 소재들을 활용하게 되어 기존 리튬 이온 전지 제작에서 필수적이었던 드라이 룸 등의 고가 장비나 환경 제어가 필요하지 않아 제작 환경에서 발생하는 가격 경쟁력, 그리고 무엇보다 폭발이 일어나지 않는 구동 환경상의 안전성이 가장 큰 장점이다. 이러한 장점을 바탕으로 물론 수계 전해질 이온 전지 또한 극복해야만 하는 단점이 존재한다. 낮은 구동 전압(~1.2 V)에 의한 낮은 에너지 밀도는 에너지 저장장치로서 가장 취약한 단점이다.
[수계 이차전지의 장점]
수계 전해질 기반 이차전지의 연구동향
수계 전해질 기반 이차전지에도 다양한 형태로 이뤄지고 있다. 수계 이차전지의 형태로 가장 먼저 시도된 전지는 하이브리드형 수계 이차전지로 전기화학 커패시터와의 하이브리드 형태로 시도되었다. 두번째로는 니켈-수소화물 전지 구성을 차용해 제작된 전지로 수산화물 수계 이차전지가 있다. 마지막으로 리튬 이온 전지가 리튬 이온이 구조 내로 삽입/탈리되며 에너지를 생성하는 것과 마찬가지로 이온이 구조내로 수화 삽입/탈리되어 에너지를 발생시키는 이차전지가 있다. 이 중에서 현재 가장 주목받는 것은 구조내로 이온이 삽입/탈리되는 형태를 가진 마지막 방법이다. 소개되는 방법들 중에서 가장 큰 에너지를 생성하며, 다양한 종류의 양극 및 음극이 연구되어 점차 용량의 한계 및 작동전압의 한계 또한 조금씩 개선되어 가고 있다.
하이브리드형 수계 이차전지
수계형 이차전지의 가장 큰 어려운 점은 전지의 구동 전압을 상승시키면 전해질의 용매가 되는 물이 분해된다는 것이다. 이러한 어려움으로 인해 물이 분해되지 않는 범위에서 작동전압을 갖는 소재를 선정하는 것이다. 이 문제는 양극 소재에서는 물이 산화되어 산소가 발생하는 범위와 음극에서 물이 환원되어 수소가 발생하는 범위 이내에서 진행되어야 하기 때문이다. 이 같은 문제를 해결하기 위해 양극은 전지 반응을 하는 소재를 활용하고 음극은 커페시터 반응을 하는 소재로 전지를 개발하게 된 것이 하이브리드형 수계 이차전지이다. 하이브리드형 수계 이차전지의 가장 큰 특징은 전지의 출력 밀도와 에너지 밀도가 각각 양극과 음극 소재에 의해 결정된다는 것이다. 이에 따라 양극은 빠른 충전 및 방전을 위한 나노 구조의 소재를 주로 선택하게 되었고, 음극은 비용량이 큰 그래핀이나 다공성 활성탄 등이 활용되었다. 대표적인 양극과 음극 소재는 니켈 산화물을 양극으로, 환원 그래핀 산화물 (rGO)를 음극으로 활용하는 전지로 약 1.4 V에서 전지 반응이 일어나는 1.6 V급 하이브리드형 수계 이차전지의 제작이 가능하며 80 Wh/kg의 에너지 밀도를 보인다.
수산화물 기반 수계 이차전지
수산화물 기반 수계 이차전지는 니켈-금속수소화물 전지의 전기화학 반응에 착안해서 구성된 전지이다. 대표적인 수산화물 기반 수계 이차전지는 양극으로 베타상의 니켈 수산화물 (β-Ni(OH)2)를 이용하고 음극은 수소화물이 될 수 있는 금속(M=LaNi5, TiMn2, ZrMn2)을 이용한다. 양극의 니켈-수산화물의 경우 산화되어 프로톤이 탈리되어 β-NiOOH가 되고 금속 (M)이 프로톤과 반응하여 금속수소화물(MH)이 된다. 이러한 반응 과정에서 물의 전기화학 창을 모두 활용해 1.2 V의 작동 전압을 보였으며, ~200 Wh/kg의 에너지 밀도와 출력밀도 (~200 W/kg)와 약 2,000회의 충전 및 방전 이후에도 전지의 성능에 열화가 없었다. 하지만 β-Ni(OH)2에서 프로톤이 하나 이상 탈리되면 γ-Ni(OH)0.05로 상전이가 일어나면서 전지의 성능이 급격하게 열화 되는 모습을 보인다. 이러한 물리적 한계에 따른 용량 한계를 극복하기 위해 다양한 종류의 양극 소재에 관한 연구가 진행되었다. 대표적으로 α상 수산화물에 관한 연구가 있는데, α상 수산화물의 경우 전이금속 층 사이에 다양한 음이온(NO3-, Cl-, SO42-, CO32- 등)과 결정수가 층을 이루는 소재이다. 최근의 연구에 따르면, Ni과 Co를 활용해 α상 수산화물을 합성한 소재를 양극으로 활용하고, Fe3O4를 음극으로 구성한 전지를 제작해 1.2V의 작동전압에서 약 200 mAh g-1의 높은 용량과 1만회 이상의 충전 및 방전을 진행하여도 70 %가량의 높은 용량을 유지하는 전지가 국내 연구진에 의해 보고되었다. 또 다른 연구에서는 음극을 Fe3O4에서 Zn 금속으로 대체함으로써 작동전압이 약 1.7 V 급이 되는 고전압 수계 이차전지가 보고되었다.
수화 삽입/탈리형 수계 이차전지
수화 삽입/탈리형 수계 이차전지는 캐리어 이온의 삽입/탈리에 의해 에너지가 생성되는 형태의 전지로, 캐리어 이온의 종류에 따라 전지의 성능에 영향을 미친다. 먼저, 먼저 전지의 성능 중 출력 밀도의 경우 캐리어 이온의 확산속도에 영향을 받으며, 전지의 수명특성은 캐리어 이온과 구조내 격자와의 상호작용에 의한 격자 변형에 의해 결정된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 형태의 나노 구조를 이용한 소재들이 제시되었으나, 낮은 에너지 밀도와 나노 구조의 높은 표면적으로 인한 부반응 열화의 심화, 그리고 대량 생산이 어려운 점 등의 한계점을 보였다. 하지만, 최근 연구에 따르면, 수화 삽입(hydrated intercalation) 이라는 새로운 방법을 통해 캐리어 이온과 구조 내 격자 구조와의 상호작용 조절을 통한 전기화학적 성능 향상법이 제시되었다. 마그네슘, 혹은 아연 이온과 같은 다가 이온을 MnO2나 V2O5와 같은 양극 소재에 접목시켜 수화 삽입/탈리를 통해 전지로서 작동하였다. 특히 L. F. Nazar 교수팀에서 발표한 V2O5를 양극 소재로 활용한 수계 아연 이차전지[1]의 경우 전이금속 층에 아연 이온과 결정수가 구조를 지지하는 기둥의 역할을 하고 있어 아연 이온의 삽입/탈리가 가능한 구조를 형성하였으며, 1 C의 에너지 밀도로 충전 및 방전을 진행하였음에도 300 mAh g-1의 고용량을 보여주었고, 1,000회의 충전 및 방전 이후에도 초기용량의 80 %의 용량을 유지하여 높은 수명 특성을 보여주었다. 국내 연구팀에서도 이와 유사한 바나듐 산화물(V6O13)을 수계 아연 이차전지의 양극으로 활용한 연구[2]에서 0.2 A g-1의 높은 전류밀도로 충전 및 방전을 진행하였는데, 360 mAh g-1의 고용량을 보여주었으며, 2,000회 동안 충전 및 방전을 진행하였음에도 초기용량 대비 92 %의 용량을 유지하여 뛰어난 성능을 보여주었다.
시장 기대 효과
세계 2차 이차전지 시장은 2011년 92억 달러 규모에서 2020년 690억 달러로 약 7배가량 성장하였다. 이 중 리튬 이차전지 시장은 연평균 14 % 이상의 성장률을 보이고 있으며, 2020년 기준 435억 달러 규모의 시장을 형성할 것으로 전망되고 있다. 이러한 성장과 함께 전기차 및 ESS 등의 중대형 이차전지 시장의 급격한 성장이 함께할 것으로 예상된다. 하지만 이러한 시장의 성장의 이면에는 중대형 이차전지의 안전에 대한 불안함이 함께 있다. 중대형 이차전지의 폭발에 대한 불안이 최근 전기차 사고를 시작으로 점차 현실로 다가오고 있다. 이에 대한 대안으로 수계 이차전지가 제안되는데, 경쟁기술로 꼽히는 유기 전해질 기반 리튬 이차전지 대비 압도적인 폭발 위험에 대한 안전성과 가격 경쟁력이 높은 저가형 다가 이온 캐리어의 장점과 또 다른 경쟁 기술인 redox-flow 전지 대비 높은 에너지 효율과 펌프와 같은 부대시설이 필요 없는 장점을 기반으로 ESS 용도로 높은 활용 가치를 갖는다.
[세계 용도별 리튬 이차전지 시장 규모 및 전망[5]]
출처
[1] D. Kundu, B. D. Adams, V. Duort, S. H. Vajargah, and L. F. Nazar, Nat. Energy, 1, 16119 (2016).
[2] J. Shin, D. S. Choi, H. J. Lee, Y. Jung, and J. W. Choi, Adv. Energy Mater., 9, 1900083 (2019).
[3] 수계 전해질 기반 이차전지 및 전지소재 연구동향, E2M
[4] 전력저장용 저가격 장수명 이차전지 기술, 차세대전지연구센터
[5] 세계 용도별 리튬 이차전지 시장 규모 및 전망, 출처: B3, Visiongain
유기계 이온 전지의 한계점
최근 전세계적으로 탄소 발생 저감을 위해 화석연료의 사용량을 줄이고자 많은 노력을 기울이고 있다. 이러한 탄소 발생량 저감의 일환으로 전기차의 수요가 점차 증가하고 있다. 하지만 현재 전기차의 전원장치로 사용되는 리튬 이온 이차전지는 유기계 전해질을 사용하며, 이는 가연성 소재로 사고 등으로 인한 화재 발생 시 차량의 화재를 진압하기가 매우 어려운 모습을 보여주고 있다. 또한, 리튬 자원의 매장량이 특정 지역에 편중되어 있어 차세대 비리튬계 이차전지의 개발 필요성이 요구되고 있다. 이러한 위험을 극복하기 위해 고체 전해질을 활용하는 전고체 이차전지에 관한 연구도 많은 관심을 받고 있지만, 고체라는 특성상 액상 전해질 대비 이온전도도가 낮아 전기화학적 특성이 아직 기존 리튬 이온 전지를 대체하기에는 많은 시간이 필요해 보인다.
수계 전해질 이온 전지
현재의 유기계 이온 전지를 대체하기 위해 새롭게 수계 전해질 기반의 이온 전지가 제안되고 있다. 수계 이온 전지는 말 그대로 전해질의 용매로 물을 사용하는 전지로 기존의 리튬 이온을 포함해 나트륨, 포타슘, 칼륨, 아연, 마그네슘 등의 다양한 양이온과 물을 구성하는 프로톤 및 수산기 이온을 캐리어 이온으로 활용이 가능하다는 점에서 다양한 전지 반응이 가능한 장점이 있다. 이러한 수계 전해질 이온은 다양한 장점을 지니고 있다. 먼저 기존의 리튬 이온 전지에 비해 높은 캐리어 이온의 이동도와 출력 밀도, 그리고 수계 전해질을 사용하는 환경상 수분에 민감하지 않은 소재들을 활용하게 되어 기존 리튬 이온 전지 제작에서 필수적이었던 드라이 룸 등의 고가 장비나 환경 제어가 필요하지 않아 제작 환경에서 발생하는 가격 경쟁력, 그리고 무엇보다 폭발이 일어나지 않는 구동 환경상의 안전성이 가장 큰 장점이다. 이러한 장점을 바탕으로 물론 수계 전해질 이온 전지 또한 극복해야만 하는 단점이 존재한다. 낮은 구동 전압(~1.2 V)에 의한 낮은 에너지 밀도는 에너지 저장장치로서 가장 취약한 단점이다.
[수계 이차전지의 장점]
수계 전해질 기반 이차전지의 연구동향
수계 전해질 기반 이차전지에도 다양한 형태로 이뤄지고 있다. 수계 이차전지의 형태로 가장 먼저 시도된 전지는 하이브리드형 수계 이차전지로 전기화학 커패시터와의 하이브리드 형태로 시도되었다. 두번째로는 니켈-수소화물 전지 구성을 차용해 제작된 전지로 수산화물 수계 이차전지가 있다. 마지막으로 리튬 이온 전지가 리튬 이온이 구조 내로 삽입/탈리되며 에너지를 생성하는 것과 마찬가지로 이온이 구조내로 수화 삽입/탈리되어 에너지를 발생시키는 이차전지가 있다. 이 중에서 현재 가장 주목받는 것은 구조내로 이온이 삽입/탈리되는 형태를 가진 마지막 방법이다. 소개되는 방법들 중에서 가장 큰 에너지를 생성하며, 다양한 종류의 양극 및 음극이 연구되어 점차 용량의 한계 및 작동전압의 한계 또한 조금씩 개선되어 가고 있다.
하이브리드형 수계 이차전지
수계형 이차전지의 가장 큰 어려운 점은 전지의 구동 전압을 상승시키면 전해질의 용매가 되는 물이 분해된다는 것이다. 이러한 어려움으로 인해 물이 분해되지 않는 범위에서 작동전압을 갖는 소재를 선정하는 것이다. 이 문제는 양극 소재에서는 물이 산화되어 산소가 발생하는 범위와 음극에서 물이 환원되어 수소가 발생하는 범위 이내에서 진행되어야 하기 때문이다. 이 같은 문제를 해결하기 위해 양극은 전지 반응을 하는 소재를 활용하고 음극은 커페시터 반응을 하는 소재로 전지를 개발하게 된 것이 하이브리드형 수계 이차전지이다. 하이브리드형 수계 이차전지의 가장 큰 특징은 전지의 출력 밀도와 에너지 밀도가 각각 양극과 음극 소재에 의해 결정된다는 것이다. 이에 따라 양극은 빠른 충전 및 방전을 위한 나노 구조의 소재를 주로 선택하게 되었고, 음극은 비용량이 큰 그래핀이나 다공성 활성탄 등이 활용되었다. 대표적인 양극과 음극 소재는 니켈 산화물을 양극으로, 환원 그래핀 산화물 (rGO)를 음극으로 활용하는 전지로 약 1.4 V에서 전지 반응이 일어나는 1.6 V급 하이브리드형 수계 이차전지의 제작이 가능하며 80 Wh/kg의 에너지 밀도를 보인다.
수산화물 기반 수계 이차전지
수산화물 기반 수계 이차전지는 니켈-금속수소화물 전지의 전기화학 반응에 착안해서 구성된 전지이다. 대표적인 수산화물 기반 수계 이차전지는 양극으로 베타상의 니켈 수산화물 (β-Ni(OH)2)를 이용하고 음극은 수소화물이 될 수 있는 금속(M=LaNi5, TiMn2, ZrMn2)을 이용한다. 양극의 니켈-수산화물의 경우 산화되어 프로톤이 탈리되어 β-NiOOH가 되고 금속 (M)이 프로톤과 반응하여 금속수소화물(MH)이 된다. 이러한 반응 과정에서 물의 전기화학 창을 모두 활용해 1.2 V의 작동 전압을 보였으며, ~200 Wh/kg의 에너지 밀도와 출력밀도 (~200 W/kg)와 약 2,000회의 충전 및 방전 이후에도 전지의 성능에 열화가 없었다. 하지만 β-Ni(OH)2에서 프로톤이 하나 이상 탈리되면 γ-Ni(OH)0.05로 상전이가 일어나면서 전지의 성능이 급격하게 열화 되는 모습을 보인다. 이러한 물리적 한계에 따른 용량 한계를 극복하기 위해 다양한 종류의 양극 소재에 관한 연구가 진행되었다. 대표적으로 α상 수산화물에 관한 연구가 있는데, α상 수산화물의 경우 전이금속 층 사이에 다양한 음이온(NO3-, Cl-, SO42-, CO32- 등)과 결정수가 층을 이루는 소재이다. 최근의 연구에 따르면, Ni과 Co를 활용해 α상 수산화물을 합성한 소재를 양극으로 활용하고, Fe3O4를 음극으로 구성한 전지를 제작해 1.2V의 작동전압에서 약 200 mAh g-1의 높은 용량과 1만회 이상의 충전 및 방전을 진행하여도 70 %가량의 높은 용량을 유지하는 전지가 국내 연구진에 의해 보고되었다. 또 다른 연구에서는 음극을 Fe3O4에서 Zn 금속으로 대체함으로써 작동전압이 약 1.7 V 급이 되는 고전압 수계 이차전지가 보고되었다.
수화 삽입/탈리형 수계 이차전지
수화 삽입/탈리형 수계 이차전지는 캐리어 이온의 삽입/탈리에 의해 에너지가 생성되는 형태의 전지로, 캐리어 이온의 종류에 따라 전지의 성능에 영향을 미친다. 먼저, 먼저 전지의 성능 중 출력 밀도의 경우 캐리어 이온의 확산속도에 영향을 받으며, 전지의 수명특성은 캐리어 이온과 구조내 격자와의 상호작용에 의한 격자 변형에 의해 결정된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 형태의 나노 구조를 이용한 소재들이 제시되었으나, 낮은 에너지 밀도와 나노 구조의 높은 표면적으로 인한 부반응 열화의 심화, 그리고 대량 생산이 어려운 점 등의 한계점을 보였다. 하지만, 최근 연구에 따르면, 수화 삽입(hydrated intercalation) 이라는 새로운 방법을 통해 캐리어 이온과 구조 내 격자 구조와의 상호작용 조절을 통한 전기화학적 성능 향상법이 제시되었다. 마그네슘, 혹은 아연 이온과 같은 다가 이온을 MnO2나 V2O5와 같은 양극 소재에 접목시켜 수화 삽입/탈리를 통해 전지로서 작동하였다. 특히 L. F. Nazar 교수팀에서 발표한 V2O5를 양극 소재로 활용한 수계 아연 이차전지[1]의 경우 전이금속 층에 아연 이온과 결정수가 구조를 지지하는 기둥의 역할을 하고 있어 아연 이온의 삽입/탈리가 가능한 구조를 형성하였으며, 1 C의 에너지 밀도로 충전 및 방전을 진행하였음에도 300 mAh g-1의 고용량을 보여주었고, 1,000회의 충전 및 방전 이후에도 초기용량의 80 %의 용량을 유지하여 높은 수명 특성을 보여주었다. 국내 연구팀에서도 이와 유사한 바나듐 산화물(V6O13)을 수계 아연 이차전지의 양극으로 활용한 연구[2]에서 0.2 A g-1의 높은 전류밀도로 충전 및 방전을 진행하였는데, 360 mAh g-1의 고용량을 보여주었으며, 2,000회 동안 충전 및 방전을 진행하였음에도 초기용량 대비 92 %의 용량을 유지하여 뛰어난 성능을 보여주었다.
시장 기대 효과
세계 2차 이차전지 시장은 2011년 92억 달러 규모에서 2020년 690억 달러로 약 7배가량 성장하였다. 이 중 리튬 이차전지 시장은 연평균 14 % 이상의 성장률을 보이고 있으며, 2020년 기준 435억 달러 규모의 시장을 형성할 것으로 전망되고 있다. 이러한 성장과 함께 전기차 및 ESS 등의 중대형 이차전지 시장의 급격한 성장이 함께할 것으로 예상된다. 하지만 이러한 시장의 성장의 이면에는 중대형 이차전지의 안전에 대한 불안함이 함께 있다. 중대형 이차전지의 폭발에 대한 불안이 최근 전기차 사고를 시작으로 점차 현실로 다가오고 있다. 이에 대한 대안으로 수계 이차전지가 제안되는데, 경쟁기술로 꼽히는 유기 전해질 기반 리튬 이차전지 대비 압도적인 폭발 위험에 대한 안전성과 가격 경쟁력이 높은 저가형 다가 이온 캐리어의 장점과 또 다른 경쟁 기술인 redox-flow 전지 대비 높은 에너지 효율과 펌프와 같은 부대시설이 필요 없는 장점을 기반으로 ESS 용도로 높은 활용 가치를 갖는다.
[세계 용도별 리튬 이차전지 시장 규모 및 전망[5]]
출처
[1] D. Kundu, B. D. Adams, V. Duort, S. H. Vajargah, and L. F. Nazar, Nat. Energy, 1, 16119 (2016).
[2] J. Shin, D. S. Choi, H. J. Lee, Y. Jung, and J. W. Choi, Adv. Energy Mater., 9, 1900083 (2019).
[3] 수계 전해질 기반 이차전지 및 전지소재 연구동향, E2M
[4] 전력저장용 저가격 장수명 이차전지 기술, 차세대전지연구센터
[5] 세계 용도별 리튬 이차전지 시장 규모 및 전망, 출처: B3, Visiongain